.
Co jsou enantiomery?
Enantiomery jsou nazývány dvě látky, které jsou ve vzájemném vztahu vzoru a zrcadlového obrazu. Příkladem enantiomerů z běžného života jsou lidské ruce. Levá ruka je zrcadlovým obrazem pravé (nebo opačně) a současně jsou obě vzájemně odlišné, takže není možné jednu otočením ztotožnit s druhou. Název daného enantiomeru se skládá ze základu společného oběma enantiomerům, např. borneol, doplněného o symboly určující, zda – zjednodušeně řečeno – odpovídá pravé, nebo levé ruce, např. (+)-borneol a (–)-borneol. (Přesně vzato znaménko odpovídá znaménku změřené specifické optické otáčivosti, což je fyzikální veličina používána pro popis enantiomerů.)
Příklady odlišných vůní
První náznak toho, že enantiomery mohou vonět odlišně, se datuje do roku 1874, kdy byla popsána odlišná vůně esenciálního oleje z bornejského kafru (Dryobalanops aromatica) obsahujícího (+)-borneol (1) a oleje z kafru Ngai (Blumea balsamifera) obsahujícího (–)-borneol (2). První měl kafrovou (mentolově pryskyřičnou) vůni, ale s nepříjemným pepřovým podtónem, druhý voněl po čistém kafru. Nicméně aby byla odlišnost vůní nezvratně potvrzena, musely by být místo esenciálních olejů, složitých směsí proměnlivého složení, porovnány vůně čistých enantiomerů, což nebylo tehdy vzhledem k náročnosti separace možné. Borneol (bez upřesnění enantiomeru) obsahuje parfém Temple (Anya’s Garden, 2007).
Teprve roku 1971 podaly nezávisle na sobě tři výzkumné skupiny důkaz, že některé enantiomery, konkrétně (+)-karvon (3) a (–)-karvon (4), voní odlišně. Pro svou práci použily pečlivě přečištěné enantiomery a zjistily, že (+)-karvon voní jako semínka kmínu, zatímco (–)-karvon voní jako listy máty a jeho vůně je ve vodě detekovatelná při 65krát nižší koncentraci než vůně (+)-karvonu. Jedna skupina také zaznamenala, že 8–10 % testovaných osob ani jednu z vůní necítilo. Popsané vůně jsou v souladu s přírodním výskytem enantiomerů: (+)-karvon tvoří 60–70 % oleje ze semínek kmínu kořenného (Carum carvi) a 40–60 % oleje ze semínek kopru vonného (Anethum graveolens); (–)-karvon tvoří 50–80 % esenciálního oleje z máty klasnaté (Mentha spicata).
Jak složité může být někdy určení vůně, ukazuje případ enantiomerů α-jononu, které se vyskytují v řadě esenciálních olejů (Osmanthus fragrans, Magnolia champaca, Vachellia farnesiana). Původně byla vůně (+)-α-jononu (5) popisována jako „fialková, ovocná, malinová, květinová, výrazná“ a vůně (–)-α-jononu (6) jako „dřevitá, cedrová, malinová“, ovšem výzkumníci, kteří testovali velmi čisté vzorky enantiomerů, připsali oběma stejnou vůni: „květinově dřevitou s medovým podtónem“. Nadto bylo zjištěno, že některé osoby jsou citlivější na (+)-α-jonon, kdežto jiné na (–)-α-jonon. Synteticky připravená směs (+)-α-jononu, (–)-α-jononu a β-jononu (který enantiomery nemá, proto se mu zde blíže nevěnuji) byla poprvé použita koncem 19. století v parfému Vera-Violetta (Roger & Gallet, 1893), v němž nahradila původně zakomponovaný přírodní materiál. Podle Patricie de Nicolaï se jonony v současnosti využívají v parfémech téměř všeobecně.
Dosud uvedené přírodní látky existují v podobě jednoho páru enantiomerů, jsou ovšem i látky, přírodní i od nich odvozené syntetické, které existují v několika takových párech. V nejjednodušším případě vykazují dvě formy (označované např. předponami cis a trans), z nich každá existuje jako pár enantiomerů. Příkladem takové látky je methyl-dihydrojasmonát. Jedná se o syntetický derivát methyl-jasmonátu obsaženého v esenciálním oleji z královského jasmínu (Jasminum grandiflorum). Jeho jednotlivé enantiomery voní podobně, ovšem s velmi odlišnou intenzitou (relativní intenzita vůně uvedena v závorkách): (+)-trans-methyl-dihydrojasmonát (7) voní slabě, mastně, dřevitě, jasmínově (0,10); (–)-trans- (8) voní obdobně, ale silněji (6,25); (+)-cis- (9) je z nich nejintenzivnější s výraznou, průzračnou, jasmínově květinovou vůní (100); (–)-cis- (10) voní slabě, mastně, bylinně po čaji a tabáku (0,12).
Průmyslová výroba methyl-dihydrojasmonátu původně poskytovala směs známou pod komerčním názvem Hedione®, která obsahovala přibližně 90 % enantiomerů trans-formy a pouze 10 % enantiomerů cis-formy. Obsah intenzivně vonícího enantiomeru 9 byl tedy značně nízký, přesto se směs Hedione® stala jednou ze základních parfémových složek. Edmond Roudnitska ji použil v 2% množství v pánském parfému Eau Sauvage (Dior, 1966) a v 8% množství v dámském parfému Diorella (Dior, 1972). Jean Claude Ellena ji použil ve 20% množství v parfému First (Van Cleef & Arpels, 1976). Parfém Odeur 53 (Comme des Garçons, 1998) jí obsahuje dokonce kolem 63 %. (Všechna procenta se vztahují na celkové množství vonných složek.) A neobešly se bez ní ani parfémy Rive Gauche (Yves Saint Laurent, 1970) a No. 19 (Chanel, 1971).
Postupné zlepšování výrobního procesu, motivované snahou o navýšení množství enantiomeru 9, vyústilo až v produkci směsi Hedione HC®, která obsahuje přibližně 25 % enantiomerů trans-formy a 75 % enantiomerů cis-formy methyl-dihydrojasmonátu. Díky tomu je detekovatelná čichem při 10krát nižší koncentraci než směs Hedione®. Byla použita např. v parfému Pleasures (Estée Lauder, 1995).
Posledním příkladem, který jsem z velkého množství popsaných případů vybral, je tropathian, který se nachází ve žluté odrůdě marakuji (Passiflora edulis f. flavicarpa). Podobně jako methyl-dihydrojasmonát existuje tropathian v cis- a trans-formě, z nichž každá je tvořena dvěma enantiomery odlišné vůně: (+)-trans-tropathian (11) voní zemitě po ředkvičkách a koříncích trávy; (–)-trans- (12) voní slaběji, sirnatě, pylově nasládle; (+)-cis- (13) voní mastně, ovocně zeleně po tropickém ovoci a grapefruitu; (–)-cis- (14) voní sirnatě, bylinkově zeleně s podtóny lněného oleje a cibule. Směs těchto látek voní díky enantiomeru 13 intenzivně po černém rybízu a prodává se pod komerčním názvem Oxane®. Vzhledem k velké intenzitě její vůně se s ní většinou pracuje v podobě parfémové báze, v níž je zředěna dalšími vonnými složkami – jedná se v podstatě o jednoduchý parfém, který se využije při míchání konečného parfému. Oxane® je např. součástí zelené, ovocně květinové báze „Cassis base 345 B“, která byla použita v parfému Le Monde Est Beau (Kenzo, 1997).
.
Příčina odlišnosti vůní
Co způsobuje odlišnost vůní enantiomerů? Obecná odpověď je jednoduchá. Čichové receptory mají podobu pravé, nebo levé ruky, proto poznají, který enantiomer s nimi interaguje, a předají mozku odlišný signál. (Obdobně podáte-li druhé osobě pravou ruku – receptor, při následném stisku poznáte, jestli vám podala pravou, nebo levou ruku – enantiomer.) Ovšem přesný mechanismus interakce enantiomerů s receptory není dosud zcela známý, takže objasnění konkrétních zjištěných vůní bývá obtížné. Například pro vysvětlení výše zmíněného odlišného vnímání enantiomerů α-jononu bylo navrženo, že pro ně existují nejméně dva druhy receptorů s opačnými preferencemi, které jsou v populaci nestejně zastoupeny.
.
Zdroje
R. Bentley: The nose as a stereochemist. Enantiomers and odor. Chemical Reviews 2006, 106, 4099–4112.
P. Kraft, J. A. Bajgrowicz, C. Denis, G. Fráter: Odds and Trends: Recent Developments in the Chemistry of Odorants. Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2980–3010.
P. de Nicolaï: A Smelling Trip into the Past: The Influence of Synthetic Materials on the History of Perfumery. Chemistry & Biodiversity 2008, 5, 1137–1146.
Carvone (Wikipedia), URL: https://en.wikipedia.org/wiki/Carvone
The Good Scents Company Information System, URL: http://www.thegoodscentscompany.com
Úvodní obrázek jsem převzal zde. Ostatní jsem vytvořil ze skenů šířených na Wikipedii pod licencí „Public Domain“ s výjimkou Jasminum grandiflorum, který jsem převzal zde a upravil.
.
P. S. Děkuji administrátorce za pomoc s vložením článku.
@Chandler: Něco jsem k tomu našel. Podle The Good Scents Company Information System je Cetalox® (též Ambrox® DL, obojí používá Firmenich, možná odtud pochází zmatek v názvech) směsí diastereomerů, zatímco Ambroxan® je jeden konkrétní stereoizomer. Příčinu odlišného vnímání bych tedy viděl v tom, že Cetalox® je směs (jejíž složky voní zřejmě rozdílně kvůli uvedeným „chemicko-fyzikálním“ odlišnostem) a Ambroxan® je jedna složka z té směsi.
Jen se zeptám. Mohou uvedené "chemicko-fyzikální" odlišnosti také za odlišné vnímání ambroxanu a cetaloxu? Všiml jsem si, že velmi často dochází k tomu, že se mezi těmito látkami vůbec nerozlišuje, což mi přijde zcela nepochopitelné (pro Cetalox se mnohdy používá označení Ambroxan), protože mě voní každá výrazně jinak. Předem děkuji za případnou odpověď.
"Podle mě by „stáčení roviny polarizovaného světla“ většinu čtenářů spolehlivě odradilo."
-Podle mne ne, kdyz se jim to srozumitelne a s rozmyslem vylozi.
"P. S. Optická otáčivost není jediná vlastnost, kterou se enantiomery liší. Dále se např. liší odlišnou absorpcí pravotočivého a levotočivého kruhově polarizovaného záření (cirkulární dichroismus). ;-)"
-To da rozum. A take treba RT pri chomatografii na chir. fazi, ze? To jsou ale specialni podminky (methody), se kterymi se normalne nesetkate, a ktere se vyuzivaji prave k analyse chir. sloucenin. ... ja jsem myslel bezne fys. vlastnosti, jako je mp, bp, ktere zna i normalni clovek.
Díky. Při psaní článku jsem měl dvě obavy: první, že přes všechna zjednodušení bude pro laiky těžko pochopitelný, druhou, že se mezi čtenáři najde chemik, který tomu rozumí a vyčte mi, že jsem problematiku příliš zjednodušil. :-) O odborný článek jsem se vůbec nesnažil, snažil jsem se přiblížit chemickou stránku parfémů parfémovým nadšencům. Proto jsem nepsal nic o chiralitě a o rozdílu mezi relativní a absolutní konfigurací, vynechal jsem stereodeskriptory v názvech sloučenin atd. Podle mě by „stáčení roviny polarizovaného světla“ většinu čtenářů spolehlivě odradilo.
P. S. Optická otáčivost není jediná vlastnost, kterou se enantiomery liší. Dále se např. liší odlišnou absorpcí pravotočivého a levotočivého kruhově polarizovaného záření (cirkulární dichroismus). ;-)
Chvalim snahu za pokus o odborny clanek. Je vsak potreba par veci ujasnit, aby i ten, kdo se v chemii nevyzna, byl schopen lepe pochopit.
Napsat, ze (+)-borneol a (–)-borneol odpovida prave nebo leve ruce je ponekud neurcity popis vlastnosti obou enantiomeru - optickych antipodu (receno po staru). Ono (+) a (-) v nazvech latek vyjadruje, ze dany enantiomer staci rovinu polarisovaneho svetla doprava ci doleva. To je jedina fysikalni vlastnost, kterou se tyto dve entity vzajemne odlisuji. Pod tim si uz lze neco konkretniho predstavit, ze?
... tato oblast chemie (stereochemie) neni nic jednoducheho a laicky se vysvetluje hodne obtizne. :-)
No já můžu jen zopakovat, co už tu bylo napsáno. Bylo to velmi poučné, i když jsem si to podobně jako slniecko coby absolutní laik přes chemii musela přečíst raději dvakrát, abych to (snad) pořádně pochopila :)) . Takže díky.
Ad přírodní látky: Deriváty přírodních látek jsou pouze látky 7–10, ostatní jsou zcela přírodní, jen se dnes některé vyrábí synteticky (kvůli ceně). Teď jsem si všimnul, že jsem chybně uvedl struktury 7–10, ta dvojná vazba tam nemá být, proto se jmenují „dihydro“. Takhle to jsou jejich přírodní analogy. To se omlouvám, musím to opravit, až dorazím domů. Edit: Opraveno.
Ad obrázek: Je to přesně tak, jak píšeš. Tím se nedorozumění vysvětluje. :-)
Woooow!!!! Skvelý článok!!! Vzhľadom na moje vedomosti z chémie (a sklon prchať kade ľahšie, len čo ide o chémiu organickú) som ho musela čítať dvakrát, kým som chytila (snáď) všetko....a dám to čítať synovi, ktorý je chémiou nadšený a mám také vzdialené tušenie, že pri experimentovaní s takýmito vecami neprídeme zase k výbuchu v kuchyni (vzhľadom na cenu novej linky som ochotná investovať mnoho do bezpečného materiálu).
Dobre som pochopila, že v princípe ide vždy o deriváty prírodných látok? (Aj keď teda predpokladám, že mnohé sa už vyrábajú laboratórne).
Ad obrázok - mne sa zdá, že problém je v tom, že Ginger vidí, že geometricky ten ihlan nie je zrkadlovo, ale ak som správne pochopila, tvar toho modelu nie je podstatný, ale usporiadanie látok v molekule, ktoré je zrkadlové...tak?
Děkuji za pochvaly. Jsem rád, že se vám článek líbí. @Ginger: Já tam chybu nevidím. Na obrázku není konkrétní molekula, jen model. M není vrchol, ale střed tetraedru, který má vrcholy a, b, c, d. Zrcadlením se změní pořadí vrcholů v podstavě: d-c-b na b-c-d (obojí čteno zleva doprava).
Vyborny clanek, jen na prvnim obrazku asi doslo k drobne chybe a je zobrazena jen jedna forma enantiometru. Google naznacuje, ze by mohlo jit o pravotocivou formu kyseliny mlecne. Levotociva forma by mela mit vrchol M za spojnici bodu a-c brano od zrcadla. Byla by skoda nemit clanek dokonaly.
Velice zajímavé a moc pěkně a srozumitelně vysvětlené.
Jakube, tleskám! Sice chemii těž nerozumím, ale tobě se parádně povedlo nám - nevědomým - přiblížit naše rozdílná vnímání vůní i jejich složek.
Vynikající článek, díky!
Děkuji za pozitivní ohlasy. Snažil jsem se článek co nejvíc zjednodušit, ale zase jsem vás nechtěl ošidit o konkrétní názvy a struktury látek. ;-)
Zajímavý článek, který mě opět utvrdil v tom, že vůně vnímá každý jinak. Vzpomněla jsem si třeba na Jardins de Bagatelle, který je pro někoho procházkou v zámeckém parku a někdo kdysi napsal, že při navonění voní jako bedýnka celeru :)
Nebyt prikladu uvedenych parfemu, nerozumim ani slovo :-) Ale jsem rada, ze uz vim, co mi tak vonelo v Le Monde Est Beau... Zajimavy nahlednuti na druhou, vetsinou (a vetsine) odvracenou stranu.
Věda je dobrodružství. Skvělý článek. Je tolik věcí, které neznám a fascinují mě.
Díky za exkurzi do krajiny za zrcadlem! I když jsem si při čtení připadala pro neznalost terminologie místy jako Alenka v říši divů, bylo to velmi zajímavé.